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高純硅等離子體電弧真空冶煉系統的設計 摘要：本文介紹自行研制的用于工業硅精煉提純的實驗型電弧等離子體真空冶煉系統，由真空室、等離子體炬、加熱熔煉裝置、真空機組和供電電源等構成。真空冶煉系統主要包括爐體、爐蓋、等離子體炬、感應加熱裝置、保溫結構、高純石黑/石英坩堝支架、電饋入裝置、水冷系統、真空機組、升降機構、測溫、測壓及控制部分等組成。爐體為立式雙層內水冷結構。用此冶煉爐可對工業硅進行去除易揮發性雜質的真空冶煉，向熔融態硅中通入具有反應活性的氣體來去除難揮發性雜質和部分金屬雜質的氧化精煉，控制銅制水冷支桿的升降速度進行去除分凝系數低的金屬雜質的定向凝固精煉，或者同步進行以上精煉處理，最終可得到經精煉提純處理的高純多晶硅。 關鍵詞：真空冶煉，等離子體，工業硅，感應加熱，高純硅，光伏 引言： 光伏行業正在經歷著快速增長，專家預測到2020年全世界光伏組件的產量將達到18GW。全世界生產的光伏組件中有90%的使用晶體硅；無定形硅和薄膜技術占生產組件的10%。盡管光伏業已成熟，但它仍然要依賴于電子產業來獲取硅給料。目前把來自電子企業的過剩硅、棄料和廢料用作給料[1，2]。從2000年后，我國開始在全世界的硅太陽能電池及其組件的生產中演譯著越來越重要的角色，在最近幾年我國的光伏產品的產量以每年70%的速度快速增長，高于業界25%的平均增長率。在我國生產太陽能電池的原材料高純硅幾乎完全依賴于進口。半導體業和光伏業的飛速發展導致國際市場的硅價一路攀升且給料日趨短缺，這將在一定程度上嚴重地抑制了光伏業的發展。對于電子業，硅給料成本不到其組件成本的5%，而光伏業的硅給料成本約是其組件成本的25%。為了解決光伏業所面臨的給料日趨短缺的局面和降低太陽能電池的成本，必需降低原材料成本或者減少用于加工太陽能電池的硅消耗量。所以必需開發一種在性能上可與半導體級硅相競爭的低成本的專用的太陽能級硅給料。如果有不受限的可利用的低成本太陽能級硅給料，光伏業將以更快的速度發展。 為了解決光伏行業所面臨硅給料短缺的問題和降低光伏電池的成本，我們進行了對工業硅的真空物理提純的研究，一但此提純技術開發成功，就可以向光伏業提供近乎用之不竭的硅給料且可以推進光伏業以更快的速度發展。因此，我們自行設計了一套用于工業硅提純的電弧等離子體真空冶煉系統。等離子冶煉系統的真空室為立式雙層內水冷結構，并設有室內突發過壓自動開閥減壓的保護裝置，以防冷確水漏入熾熱的室內迅速汽化引起真空室爆炸。真空等離子體冶煉系統主要由爐體、爐蓋、支架、升降機構、電饋入裝置、感應加熱裝置、保溫裝置、中頻感應電源、直流電弧電源、水冷系統、真空機組、測溫、測壓、過壓自開閥裝置及控制部分等組成。該冶煉系統適合于對工業級硅的真空冶煉提純制備用于生產太陽能電池的高純多晶硅的實驗提純研究。中頻感應電源給感應線圈供電，感應線圈把電源的輸出能量耦合到高純石墨坩堝并加熱坩堝，石墨坩堝加熱放于其內的工業級硅，硅全部熔化后可啟用加熱效率更高的等離子電弧加熱。保持一定的真空度（不高于5x10-1Pa）即可進行真空精煉來去除蒸汽壓較高的P、Al、S等雜質，而后由進氣管吹入可與雜質反應生成揮發性熔渣的含有O、Cl等反應性氣體和粉態造渣劑進行氧化精煉處理來去除工業級硅中的B、P以及其它雜質，最后控制升降機構的速度進行定向凝固來去除工業級硅中的分凝系數較小的大部分金屬雜質。以上的幾種精煉處理可以單進行，也可以聯合運用，但聯合運用的提純效果會更好。最終可以得到高純的多晶硅。 1. 熔煉系統的設計要求 所設計的熔煉系統主要用來冶煉工業級硅，因此在設計之前有必要分析一下工業級硅的成分。工業級硅中主要的雜質有：Al(1200-4000)、Fe(1600-3000)、Ca(400-900)和Ti(150-200)ppma，而B和P水平不控制，通常在20-60ppma范圍。除了B、P、C、Al和銅的分凝系數分別為8x10-1、3.5x10-1、5x10-2、2.8x10-3、8x10-4，其它雜質的分凝系數是10-5量級或更小。因此除了B、P、C和Al以外，許多其它雜質通過定向凝固可以有效地去除。這就要求所設計的設備必需要有良好的隔熱保溫性能及控制熱量定向或準定向流動的能力，以實現較精確的定向凝固處理。在1500℃時，硅的蒸汽壓為5x10-1帕，B的蒸汽壓約10-4帕，而P、Al、Ca、Mg、Na和Cl等的蒸汽壓均高于硅的蒸汽壓，因此真空精煉可以有效地去除P、Al、Ca、Mg、Na和Cl等雜質但不能較有效地去除B雜質。要實現真空精煉，必需要有良好的真空系統，極限真空度至少要達到10-1Pa的量級。通入氧化性氣體進行氧化精煉可以有效地去除B、P和其它多數雜質，因此真空室上必需要進氣管道及其的密封裝置。 基于以上的分析，等離子體電弧真空冶煉系統必需俱備:（i）真空室在空載時的極限真空度至少要達到10-2Pa的量級，在載物的情況下要能實現并保持10-1Pa量級的真空度、（ii）進氣管至少要能耐1650℃的高溫且不能對硅造成污染、（iii）控制熱量定向或準定向流動的良好的隔熱保溫裝置、（vi）防止機械泵回油對硅的二次污染、（v）去除從真空室內抽出氣中粉塵的除塵裝置。根據實驗的需要，真空室直徑設計為400mm，高為580mm，極限真空度5x10-2Pa，熔煉室最高溫度1700℃，加熱方式采用感應加熱和等離子體電弧加熱，熔煉爐最大熔煉容量為2kg，爐體、爐蓋均為雙層水冷結構。因爐體較小且爐蓋較輕，所以裝料和取料均通過挪移爐蓋進行操作。目前該系統還不俱備同步取樣和移出熔渣的功能。 2． 熔煉系統的構成 本實驗室所設計的等離子體電弧真空冶煉系統由真空室、等離子體炬、加熱熔煉裝置、真空機組和供電電源等構成。其主要包括爐體、爐體支架、爐蓋、等離子體炬、爐頂炬密封裝置、同軸電極引進裝置及其密封裝置、感應加熱裝置、高純氧化鋁隔熱圓筒及氧化鋁保溫氈、高純石墨坩堝、融熔石英坩堝、銅制水冷升降支桿、升降控制機構、保溫爐襯、中頻感應電源、低壓直流電弧電源、水冷系統、真空機組、光學測溫口、觀察窗、放氣閥、進氣接口、石英管道及其密封裝置、測壓裝置、過壓自開閥裝置及控制部分。 2．1 真空室[3] 真空室由爐體、爐蓋、爐底及體支架等部分構成的立式結構，如圖1示。爐體為雙層水冷結構，內外層均用不銹鋼板，內表面拋光。爐底采用不銹鋼平面鋼板，在其中心位置有銅制水冷升降支桿的密封裝置，在近壁處設有放氣閥；爐體壁為圓柱形圓筒，在指定的位置處設有插入真空規管的密封裝置、接真空機組的KF型抽氣口、側觀察窗口以及為將來實驗擴展的需要而預設的法蘭窗口；爐蓋上設有用于觀察坩堝內被加熱及經冶煉處理的工業硅的狀況和其它狀況的觀察窗，測量坩堝內工業硅溫度的紅外線測溫窗口和光譜測溫窗口，等離子體炬的夾持和密封裝置，流導反應性氣體及向爐內載入粉狀固態造渣濟的插管道的密封裝置，以及一個將來備用的法蘭窗口。 a. 前剖視圖 b. 測剖視圖 圖1 真空 2．2 真空機組系統[3] 為了減少高溫氣體和固體顆粒對真空機組的損害，我們在真空機組前端安裝了冷阱和旋風集塵器；同時為了減少泵油對真空系統和精煉硅的污染，設計了由直聯機械泵和分子泵構成的半無油真空機組系統，如圖3所示。V1為真空室的總閥、V2為閘板閥、V3為隔斷放氣閥、V4為粗抽閥，在機械泵與分子泵之間設置了一個隔斷放氣閥，可以放止機械泵返油。冷阱冷確從真空室中抽出的高溫氣體并使其降溫低到真空機組能長時 間正常工作的水平，從液態工業級硅中揮發出來的的硅、P、B、Al等揮發性物質經冷凝后形成的固態粉塵物由旋風集塵器收集。這種組識結構可以有效地防止固體顆粒對真空機組的損壞以及泵油對真空室和精煉硅的二次污染。2．3 加熱熔煉裝置[3，4] 加熱中頻爐裝置由感應線圈、氧化鋁隔熱筒、石墨坩堝和融熔石英坩堝組成，如圖2所示。氧化鋁纖維保溫層有防止高溫輻射、保溫和增強熱流準定向流動等功能，坩堝上部的氧化鋁蓋可以根據實驗的需要通過室外手柄移開和蓋上，其可以保溫并防止高溫對爐頂的熱輻射， 這樣一方面可以降低能耗，另一方面可以提高加熱速率。銅制水冷升降支桿用于支撐坩堝和保溫層，上下升降坩堝；冷確支桿上部的銅塊主要吸收來自軸線方面的熱流，銅制水冷升降支桿的下端聯接著由電機牽引或人工控制的升降控制機構。 圖2 加熱熔煉器剖視圖 熱工業硅，在溫度達到1450℃后，工業級硅開始逐步熔化，由于硅在液態時是導體，所以此后透過保溫層和石墨坩堝的中頻渦旋感應電場可以直接加熱熔融態的硅，由于近于真接加熱，所以這時感應電源對硅的加熱效率最高。通過爐室外的手柄把氧化鋁可動保溫蓋翻轉到一旁，通過銅制水冷升降支桿和升降控制機構調整坩堝相對于等離子體電弧炬的相對位置，隨后開啟電弧電源，啟用加熱效率更高的等離子體電弧加熱同時降低感應電源的功率。 選調合適的真空度和液態硅的溫度，可以進行真空精煉，此過程可以去除液態硅中分凝系數大而蒸汽壓較高（相對于硅的）的B、P、Al以及某些在此狀態時具有揮發性的金屬雜質。通過安裝于爐蓋的熔融石英管把反應性氣體吹入液態硅，讓硅中的雜質與反應性氣體反應生成易揮發的氣態熔渣或漂浮于硅液面/沉于坩堝底的固態熔渣。精煉完畢后通過控制升降支桿的下降速滑和感應電源的功率來進行定向凝固處理，最后可以得到高純多晶硅。 2.4 供電系統 該實驗型等離子體電弧真空冶煉系統有兩種供電電源，分別為中頻感應電源和電弧直流電源。中頻感應電源是從市場上采購的商用晶閘管IGBT中頻電爐，電弧電源是本實驗室自行開發的低壓直流電源。中頻感應電源把380V的工頻市電轉化成低壓中頻交流電向感應加熱線圈供電，電弧直流電源把380V的工頻市電經變壓整流處理后轉換成低壓直流電向等離子體炬供電。兩種電源均屬低壓大電流大功率的電源，其峰值功率分別為40KVA和30KVA。 3．調試實驗 先開啟機械泵粗抽真空，而后啟用串聯分子泵，可實現10-2Pa量級的極限真空度。同時上下升降銅制水冷升降支桿和等離子體炬，極限真空度下降到10-1Pa量級。在1500℃時，硅的蒸汽壓為5x10-1Pa，B的蒸汽壓約10-4Pa。若想通過真空精煉有效地去除液態硅中的B，真空精煉的真空度要達到10-4Pa，但是這樣會使大量的液態硅揮發而造成硅的過量損耗，因此，真空精煉的真空度不應高于5x10-1Pa。而此設備實現的最壞的極限真空度可以達到10-1Pa量級，所以完全可以滿足硅冶煉的需求。冷阱對從真空室中流出的高溫氣體進行冷確，旋風集塵器具有除塵的作用，其收集了冷確氣中的粉塵顆粒。用此冶煉設備制備的一系列樣品正在結構測試中心進行測試，將在后繼的文章中分析測試結果。 4．結束語 電弧等離子體真空冶煉系統（實驗型）由真空室、加熱熔煉裝置、真空機組、供電電源和冷確水系統等構成，其中真空室、加熱熔煉裝置和等離子體電弧真流電源屬我們實驗室自行研制。真空冶煉系統的極限真空度為10-2Pa，最高工作溫度為1700℃，設計的最大冶煉容量為1.5kg。用該系統把工業硅加熱到熔融態后可以對其進行真空冶煉、氧化除雜精煉和定向凝固處理，或者同時進行以上精煉處理以獲得更理想的結果。總之該系統可以滿足對工業硅進行精煉的各種實驗研究的需要。 |
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