中性修補料的改進及其在中頻爐上的應用
1.1中頻爐修補料改進方案分析
對進口修補料（生產廠家和技術參數未知）及產自宜興和鄭州的國產修補料進行了分析比較，結果發現：進口修補料和國產修補料的基本原料大致相同，均采用礬土、剛玉等為骨料，a-Al203等為基質料，但級配和臨界粒度不同。經成分定量分析，其Al203、Si02含量接近。國產修補料一般用磷酸或者磷酸二氫鋁為結合劑；而進口修補料中也含有P205，但從進口修補料黏性特別大判斷，其所用的結合劑可能是一種聚磷酸鹽。為此，決定從兩方面對修補料進行改
進：一是在不改變配料的原料及化學組成的情況下，將顆粒級配由原來的3：4:3（粗顆粒、中顆粒、細粉的質量比）調整為4：2:4，臨界粒度由原來的8~5 mm調整為3 mm，已達到與進口修補料相近；二是改進結合劑，這也是本工作的研究重點。
作為膠泥狀修補料，其結合劑是至關重要的。耐火材料用磷酸鹽結合劑分為兩類：一類是正磷酸鹽結合劑，另一類是縮聚磷酸鹽結合劑。與中頻爐修補用中性可塑搗打料相似，國內大部分單位采用磷酸或者工業磷酸二氫鋁作結合劑。由于磷酸和磷酸二氫鋁酸性強，以其做結合劑的中性修補料產品不能長時間存放；同時，即使經過困料，也存在一定的刺激性氣味，使施工人員感到不適。
考慮到不能引入低熔點物質，選用磷酸和氫氧化鋁粉為原料，進行了鋁磷酸鹽系結合劑的試驗研究，主要研究了P205、Al2 03物質的量比不同的體系完全
反應后的化學組成。結果發現：當P205、Al203物質的量比為1：0. 46時，其產物是以Al( H2P04)，、Al2( HP04)3為主，還有Al3( P04)2.3H20等的混合物。只有這樣的混合物，當被加熱到約150℃以上時會發生縮合反應，即一部分變成含高分子鏈狀、網狀結構的磷酸鹽結合劑
1.2改性中頻爐結合劑研制試驗
1.2.1試驗原料及儀器
試驗所需的原料有：工業磷酸，W( H3P04)=85%，密度1.69 g．CIIl-3;超細氫氧化鋁粉，0.025mm( 600目)，w( Al203)≥46. 50/0，W（灼減）<34. 5010；三氧化鉻，粒度0.106 mm(150目)，w( Cr03)=99.0%；甲醇，w（甲醇）≥98%，密度0.79 g．cm-3;氧化釔，w(Y203)≥92%；氧化鑭，w( La203)≥92%；W（丙二醇）= 20%丙二醇( AR)溶液等。
試驗所需儀器有2L三口攪拌圓底燒瓶、DF-1012型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DHT型攪拌恒溫電熱套、NDJ-8s型旋轉式黏度計、Spectrum one型紅外光譜儀、碳阻爐等。
1.2.2復合改性磷酸鹽結合劑的研制
將工業磷酸稀釋至w( H3P04) =60%，稱取750 g于1000 mL燒杯中，置于DF-1012型加熱磁力攪拌器上，啟動加熱（溫度設定為100℃）和磁力攪拌。稱取160 g超細氫氧化鋁粉，用藥勺分15批次加入磷酸中，加熱攪拌至體系成澄清、透明的溶液，并記為A。
將工業磷酸稀釋至w( H3P04) =60%，稱取750 g于1000 mL燒杯中，置于DF-1012型加熱磁力攪拌器上，啟動加熱（溫度設定為80℃）和磁力攪拌。稱取200 g三氧化鉻加入磷酸中，加熱攪拌至體系成深紅色溶液，然后逐滴滴加甲醇至體系成深綠色溶液，并記為B。
將上述溶液A和溶液B混合均勻，所得混合溶液記為C。稱取15 g氧化釔和15 g氧化鑭，用30 mL6 mol．L-l的HC1溶液加熱溶解后，與1000 g混合溶液C混合，然后加入到三口攪拌圓底燒瓶中，在DHT型攪拌恒溫電熱套上加熱，使其在150~270℃回流反應100 min，所得產物即為復合磷酸鹽結合劑，記為D。將上述產物D冷卻至55℃，加入丙二醇溶液，攪拌10 min后，加熱至75℃，在此溫度下保溫并攪拌100 min，取下，在室溫下放置24 h，所得產物記為E，為本試驗制得的復合改性磷酸鹽結合劑。
2 改進中頻爐修補料的性能及應用
分別用工業磷酸、工業磷酸二氫鋁和本試驗研制的復合改性磷酸鹽結合劑E作為結合劑，用相同的礬土剛玉為骨料，a-Al2 03為基料，加工成修補料成品膠泥。這三種修補料及進口修補料的性能比較見表1
由于進口料是成品膠泥，不能確定其結合劑的黏度。
表1 采用不同結合劑的修補料的性能及應用情況
注：1）取150 g膠泥6份，團成泥球，用木錘在玻璃板上打壓成圓餅狀，然后將玻璃板豎直放置，記錄泥餅掉落的時間，以6個泥餅的平均值表征該膠泥的粘結強度，時間越長表示膠泥的粘結強度越大。
2)取150 g膠泥3份，團成泥球，用塑料袋密封，每天檢查其是否硬化失效，記錄泥球的硬化失效時間，以3個泥球的平均值表征該膠泥的可存放時間。
3)是在15 t冶煉2044不銹鋼中頻爐上的一次修補爐齡。
4)按GB/T 23843-2009檢測：取一定量膠泥，在1 200℃保溫120
min熱處理，冷卻后檢測其磷含量(w)；然后將1 200℃保溫120
min熱處理過的膠泥再次在碳阻爐中于1790℃保溫30 min熱處
理，冷卻后再次檢測其磷含量(w)。以2次熱處理膠泥的磷含量差
值表征其燒后磷損失。
從表1可以看出：復合改性磷酸鹽結合劑E黏度適中，既便于生產成品膠泥過程中的攪拌操作，又使成品膠泥具有較高的粘結強度；在4種修補料中，使用復合改性磷酸鹽結合劑E的修補料的可存放時間最長（達112 d），在冶煉204#不銹鋼的15 t中頻爐上的一次修補爐齡最長（達23爐），而其在1 200℃120mm和1 790℃30 min兩次加熱之間的磷損失也最少（僅0. 05百分點，與進口修補料的一樣）。
研究表明在Al2O3-P205 - H20反應體系中，隨著反應物配比及反應溫度的不同，反應產物的組成也復雜多變，因為反應產生的正鹽、酸式鹽和各種縮聚磷酸鹽的種類可多達50種。由于合成的復合結合
劑D的黏度特別大(7.3 Pa)，生產以它做結合劑
的泥料時攪拌起來很困難，所以必須進行改性處理，既改善其使用性能，又減少其用量。從使用效果來看，采用改性結合劑E的修補料的粘結性能明顯好于采用單一磷酸或者磷酸二氫鋁的修補料，而與進口修補料的接近。
使用磷酸、磷酸二氫鋁作結合劑的修補料，其中的鋁磷酸鹽在加熱至約1300℃時開始轉變為AIP04（鱗石英型），加熱到1 760℃以上時，AIP04也會逐漸分解成Al2 03和P205。實際上，由于修補料中雜質以及修補料使用過程中各種介質的化學侵蝕，AIP04的分解溫度可能還要低許多，這就是使用普通磷酸鹽結合劑的耐火材料容易導致鋼液增磷的原因。而本研究中合成的磷酸鋁鉻結合劑固化后產生P205-Al203 -Cr203復合物，該復合物在接近1800℃時才發生熔融，但不分解，也不與被結合的物料形成低共熔點物。另外，該磷酸鋁鉻結合劑中加入的稀土元素還大大改善了P2 05 -Al2 03 -Cr2 03復合物的高溫性能，使其在1 750℃也不容易分解，從而不會產生磷污染。
3 結語
通過調整中性修補料的臨界粒度和顆粒級配，并采用研制的復合改性磷酸鹽結合劑等改進措施，大大改善了中性修補料膠泥的使用性能，一些性能指標可與進口修補料媲美，甚至優于進口修補料；在冶煉2044不銹鋼的15噸中頻爐上的一次修補爐齡達23爐，也優于進口修補料的20爐。
